Лаборатория кристаллофизики

Сотрудники лаборатории

	Зайцев Александр Иванович заведующий лабораторией
	Воронов Владимир Николаевич старший научный сотрудник	+7 391 2494425	voronov@iph.krasn.ru

Экспериментальные и теоретические исследования структуры, физических свойств и механизмов фазовых переходов в сегнетоэлектриках, новых функциональных диэлектрических и родственных материалах.

Основные направления

• Экспериментальные и теоретические исследования структуры, физических свойств и механизмов фазовых переходов в сегнетоэлектриках и родственных материалах.
• Новые функциональные диэлектрические материалы.

Наиболее важные результаты исследований

• Выполнен аналитический обзор особенностей структуры и физических свойств перовскитоподобных кристаллов, принадлежащих к семейству эльпасолита-криолита. В рамках теории групп построена схема возможных структурных искажений, связанных с поворотами октаэдрических ионных групп и смещением сферических катионов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее часто в галоидных соединениях имеют место сегнетоэластические фазовые переходы, обусловленные поворотами октаэдров на малые углы. Количественный анализ показал возможность удовлетворительного описания этих переходов в рамках термодинамической теории Л.Д. Ландау. Химическое и гидростатическое давления оказывают существенное влияние на температуры и последовательность структурных фазовых превращений. Установлена плодотворность гипотезы о напряженностях межатомных связей для предсказания существования переходов в эльпасолитах с конкретной химической формулой и роли октаэдров в механизме структурных искажений. Показано, что в кристаллах с моноатомными катионами главную роль играет механизм типа смещения, а при повышении температуры фазового перехода возрастает роль ангармонизма колебаний критических ионов. Установлены возможные пути перехода к механизму типа порядок-беспорядок, например, за счет замещения одновалентных сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях.
• Впервые методом адиабатического калориметра выполнены исследования индуцированного электрическим полем фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние классического релаксора PbMg1/3Nb2/3O3. Измерения проводились в режимах охлаждения в поле (FC), нагрева в поле после охлаждения в поле (FHaFC), нагрева без поля после охлаждения в поле (ZFHaFC) (рис. 1). 
  Рис. 1. Аномальные теплоемкости PMN, измеренные в различных режимах вблизи индуцированного полем фазового перехода. 
  Определена температурная зависимость, максимальная величина и характер трансформации при термоциклировании изменения энтропии ΔS (Рис. 2). Небольшая величина ΔS=0.028 R свидетельствует о том, что при переходе в состояние с макроскопической поляризацией объем полярной фазы, существующей при комнатной температуре в отсутствие поля, увеличивается незначительно. Таким образом, индуцированный полем переход связан лишь с упорядочением полярных нанодоменов. Установлена возможность удовлетворительного описания результатов исследований в рамках сферической модели случайных связей – случайных полей.
• Реализована возможность на базе адиабатического калориметра непосредственного измерения с высокой точностью в широком интервале температур интенсивного электро- и магнетокалорического эффектов. На примере ряда сегнетоэлектриков и ферромагнетиков показана возможность достаточно надежного определения величин этих эффектов путем анализа калориметрических и диэлектрических данных в рамках электрического и магнитного уравнений состояния.

  Впервые выполненный анализ барокалорической эффективности сегнетоэластических, сегнетоэлектрических и ферромагнитных кристаллов показал, что даже при фазовых переходах с небольшими изменениями энтропии сравнительно низкие давления могут инициировать значительный интенсивный калорический эффект. 
  (Михалёва Е.А., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Горев М.В., Васильев А.Д., Давыдова Т.Н. ФТТ. – 2011. – Т. 53. - Вып. 3. - С. 478-484. Kartashev A.V., Flerov I.N., Volkov N.V., Sablina K.A. JMMM. – 2010. – v.322.– pp 622-627.)

• Выполнен неэмпирический расчет динамики решетки и упругих свойств ряда неупорядоченных и упорядоченных твердых растворов PbB'1/2Nb1/2O3, PbB'1/2Ta1/2O3 (B'=Sc, Ga, In, Lu), LaxSr1-xMnO3 и LaxCa1-xMnO3 со структурами типа перовскита и эльпасолита. Определены параметры элементарной ячейки a0, диэлектрические постоянные ε, упругие модули Cij. В рассчитанном фононном спектре высокосимметричной кубической фазы всех рассмотренных соединений найдены неустойчивые моды колебаний кристаллической решетки. В твердых растворах PbB'1/2Nb1/2O3 и PbB'1/2Ta1/2O3 неустойчивость связана с сегнетоэлектрическими искажениями решетки, тогда как в манганитах – с поворотами кислородных октаэдров MnO6. Фазовые переходы в рассматриваемых соединениях исследованы методом Монте – Карло с эффективным гамильтонианом, параметры которого определены из расчета энергий искаженных фаз. Определены частоты неустойчивых мод (ω), температуры фазовых переходов (Тc) и (для сегнетоэлектрических кристаллов) спонтанная поляризация (Ps). Вычислены значения частот колебаний кристаллической решетки BiFeO3 в кубической фазе (Pm-3m) и ромбоэдрической парафазе (R-3c). В сегнетоэлектрической фазе с симметрией R3c вычисленное значение спонтанной поляризации Ps=136 мкКул/см2 хорошо согласуется с экспериментальными данными. Рассчитаны зависимости от давления объема элементарной ячейки, модулей упругости и частот колебаний. Получено, что частота неустойчивой сегнетоэлектрической моды как в кубической (Pm-3m) так и в ромбоэдрической (R-3c) фазах практически не зависит от приложенного давления, в отличие от классических сегнетоэлектриков со структурой перовскита, где сегнетоэлектрическая неустойчивость очень чувствительна к изменению давления. Эта зависимость показана на рисунке 3. Проведен расчет динамики решетки и величин спонтанной поляризации для пленок неупорядоченных твердых растворов PbM1/2Nb1/2O3, PbM1/2Ta1/2O3 (M=Sc, Ga, In, Lu) и для SrTiO3 . Получены зависимости частоты неустойчивой сегнетоэлектрической моды, диэлектрической проницаемости, величины спонтанной поляризации от толщины пленки. Показано, что сегнетоэлектрическая неустойчивость для SrTiO3 и всех растворов, за исключением соединений со скандием присутствует для всех толщин пленки. На рисунке 4 приведена зависимость величины спонтанной поляризации от толщины пленки SrTiO3, из которого видно, что эта величина резко уменьшается с увеличением толщины пленки.

Основные методы

Лаборатория состоит из нескольких специализированных групп:

• Группа теоретических исследований, занимающаяся развитием теории структурных фазовых переходов, сегнетоэлектрического состояния, первопринципными расчетами свойств как объёмных кристаллов, так и тонких кристаллических пленок.
• Группа теплофизических исследований. Термодинамический метод исследования позволяет получать надежную информацию о теплоемкости, энтальпии, энтропии, деформации и коэффициентах теплового расширения твердых тел (кристаллов, керамик, порошков, стекол) в зависимости от температуры, давления и напряженности магнитного и электрического полей, в частности, в окрестностях фазовых переходов, а также исследовать электро-, магнето- и барокалорическую эффективность материалов. Природа фазовых переходов устанавливается путем исследования диэлектрической проницаемости, пироэлектрического тока и характера оптического двойникования.
• Группа оптических исследований занимается изучением оптических свойств материалов (дисперсионная зависимость показателей преломления, температурная зависимость двупреломления, исследование фазовых переходов с помощью поляризационной микроскопии).
• Группа рентгеноструктурных исследований проводит комплексные работы по первичной характеризации получаемых материалов (рентгенофазовый анализ на порошках), расшифровке и решению структур новых кристаллических соединений (как порошковый, так и монокристальный методы), исследованию структур соединений в различных темпрературных областях при фазовых переходах.
• Технологическая группа, занимающаяся химическим синтезом исходных соединений и выращиванием кристаллов растворными и расплавными методами.